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Konkurrierende Produkte

Sechs primäre gegen zwei sekundäre H-Atome — und trotzdem gewinnt die Minderheit. Wie kommt das?

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Welches H wird ersetzt?

Im Methan sind alle H-Atome gleichwertig. Schon im Propan kann das Chlor-Radikal zwischen verschiedenen H-Atomen wählen — es entstehen konkurrierende Produkte.

  • Primär, sekundär, tertiär:Ein C-Atom ist mit 1, 2 bzw. 3 weiteren C-Atomen verbunden; seine H-Atome heißen entsprechend.
  • Propan:6 primäre und 2 sekundäre H → 1-Chlorpropan und 2-Chlorpropan.
  • Nur Statistik:erwartet 6 : 2, also 75 % : 25 %.
  • Gefunden (25 °C):etwa 44 % 1-Chlorpropan und 56 % 2-Chlorpropan.
  • Radikalstabilität:tertiär > sekundär > primär > Methyl — Alkylgruppen stabilisieren das Radikal-C-Atom. Das stabilere Radikal bildet sich schneller.
Merke

Produktverhältnis: Anteil \(\sim\) Anzahl der H-Atome \(\cdot\) relative Reaktivität; Chlor (25 °C): prim. : sek. : tert. \(= 1 : 3{,}8 : 5{,}0\)

Primär, sekundär, tertiär: Ein C-Atom ist mit 1, 2 bzw. 3 weiteren C-Atomen verbunden; seine H-Atome heißen entsprechend.

Konkurrierende Produkte: Cl• kann verschiedene H-Atome ersetzen. Propan liefert 44 % 1-Chlorpropan und 56 % 2-Chlorpropan, nicht nur statistisch 75 % : 25 %.

Radikalstabilität: tertiär > sekundär > primär > Methyl; das stabilere Radikal bildet sich schneller.

Herleitung:

\(\frac{n(\text{2-Chlorpropan})}{n(\text{1-Chlorpropan})} = \frac{2 \cdot 3{,}8}{6 \cdot 1}\)
ausrechnen
Zahl der H-Atome mal Reaktivität
\(= \frac{7{,}6}{6} = 1{,}27\)
in Anteile umrechnen
\(\text{2-Chlorpropan: } \frac{7{,}6}{13{,}6} = 56\,\%\)
Ergebnis
passt zum Messwert
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Produkte messen

Das Gaschromatogramm zeigt die beiden Monochlorierungsprodukte. Ziehe die vier Integrationsgrenzen so, dass jeder Peak vollständig erfasst ist (oder Tab zu einer Grenze und ←/→, mit Shift in großen Schritten). Vergleiche dann Flächen und Höhen.

Peakflächen im Gaschromatogramm

Halte fest: Maßgeblich ist die Peakfläche, nicht die Höhe. Teilt man den Produktanteil durch die Zahl der passenden H-Atome, reagiert ein sekundäres H etwa 3,8-mal, ein tertiäres etwa 5-mal so schnell wie ein primäres.

  • Gaschromatografie:Das Gemisch wird im Trägergas durch eine Säule getrennt; niedriger siedende Stoffe erscheinen meist früher (Retentionszeit).
  • Peakfläche:ist proportional zur Stoffmenge (bei ähnlichen Stoffen) — ein schmaler Peak kann hoch sein und trotzdem wenig Stoff enthalten.
  • Brom ist wählerischer:prim. : sek. : tert. ≈ 1 : 80 : 1600 (ca. 125 °C) — fast nur das tertiäre Produkt.
  • Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip:Das reaktive Cl• greift fast wahllos an; das trägere Br• (H-Abstraktion endotherm) unterscheidet stark zwischen den H-Atomen.
  • Temperatur:Höhere Temperatur gleicht die Reaktivitäten an — die Selektivität sinkt.
Merke

Peakfläche: Im Gaschromatogramm ist die Peakfläche (nicht die Höhe) proportional zur Stoffmenge.

Chlor: Relative Reaktivität prim. : sek. : tert. = 1 : 3,8 : 5,0 (kaum selektiv).

Brom: Prim. : sek. : tert. ≈ 1 : 80 : 1600 – fast nur das tertiäre Produkt.

Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip: Das reaktive Cl• greift fast wahllos an, das trägere Br• wählerisch; höhere Temperatur senkt die Selektivität.

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Allgemeine Hinweise

Höhe ist nicht Menge

Im Chromatogramm zählt die Fläche. Ein breiter, flacher Peak kann mehr Stoff enthalten als ein schmaler, hoher.

Gleichwertige H zusammenfassen

Vor dem Rechnen die H-Atome nach Produkten gruppieren: Im 2-Methylpropan führen alle 9 Methyl-H zum selben Produkt.

Zweischritt-Rechnung

Erst Anteil ÷ Zahl der H-Atome (Reaktivität pro H), dann vergleichen — oder rückwärts: Zahl der H · Reaktivität, dann auf 100 % normieren.

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