Ein Kriterium nur aus Systemgrößen
- Anknüpfung:freiwillig, wenn \(\Delta S_{\text{ges}} = \Delta S - \frac{\Delta H}{T} > 0\). Unpraktisch: Man muss immer die Umgebung mitdenken.
- Idee:die Bedingung so umformen, dass nur Größen des Systems vorkommen.
Herleitung:
Gibbs-Helmholtz-Gleichung: \(\Delta G = \Delta H - T\cdot\Delta S\)
Freie Enthalpie \(G\): Zustandsgröße des Systems; \(\Delta G\) in kJ/mol. Aus \(\Delta S_{\text{ges}} > 0\) folgt: Ein Vorgang ist freiwillig, wenn \(\Delta G < 0\) ist.
Exergonisch/endergonisch: \(\Delta G < 0\): läuft freiwillig ab; \(\Delta G > 0\): läuft nicht freiwillig ab, die Rückreaktion ist exergonisch; \(\Delta G = 0\): keine Richtung bevorzugt.
Grenzlinie: \(\Delta G = 0\) gilt für \(\Delta H = T\cdot\Delta S\).
- Freie Enthalpie \(G\):Zustandsgröße des Systems (J. W. Gibbs); \(\Delta G\) in kJ/mol.
- \(\Delta G < 0\) — exergonisch:läuft freiwillig ab, denn dann ist \(\Delta S_{\text{ges}} > 0\).
- \(\Delta G > 0\) — endergonisch:läuft nicht freiwillig ab; die Rückreaktion ist exergonisch.
- \(\Delta G = 0\):keine Richtung bevorzugt, z. B. Wasser und Eis bei 0 °C.
Ziehe den orangen Punkt im \(\Delta H\)-\(\Delta S\)-Feld und den Temperatur-Schieber auf der Leiste (oder mit Tab anwählen, Pfeiltasten; Shift für feine Schritte). Grün ist der Bereich, in dem \(\Delta G < 0\) ist — beobachte, wie die Grenze sich mit der Temperatur dreht.
Halte fest: Die Grenzlinie \(\Delta G = 0\) ist die Gerade \(\Delta H = T\cdot\Delta S\). Steigt \(T\), wird sie steiler — Reaktionen mit \(\Delta S > 0\) rutschen in den grünen Bereich, Reaktionen mit \(\Delta S < 0\) hinaus.
Die Temperatur entscheidet mit
- Enthalpieterm \(\Delta H\) und Entropieterm \(-T\cdot\Delta S\):je nach Vorzeichen arbeiten sie zusammen oder gegeneinander.
- \(\Delta H < 0,\ \Delta S > 0\):immer exergonisch.
- \(\Delta H > 0,\ \Delta S < 0\):nie exergonisch.
- \(\Delta H < 0,\ \Delta S < 0\):exergonisch bei tiefer Temperatur (enthalpiegetrieben).
- \(\Delta H > 0,\ \Delta S > 0\):exergonisch bei hoher Temperatur (entropiegetrieben).
Umschlagtemperatur (\(\Delta G = 0\)): \(T_U = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}\)
Vorzeichen: \(\Delta H < 0,\ \Delta S > 0\): immer exergonisch. \(\Delta H > 0,\ \Delta S < 0\): nie exergonisch. \(\Delta H < 0,\ \Delta S < 0\): bei tiefer Temperatur exergonisch. \(\Delta H > 0,\ \Delta S > 0\): bei hoher Temperatur exergonisch.
Näherung: \(\Delta G^\circ(T) \approx \Delta_r H^\circ - T\cdot\Delta_r S^\circ\), da sich \(\Delta H\) und \(\Delta S\) mit \(T\) wenig ändern.
- Näherung:\(\Delta_r H^\circ\) und \(\Delta_r S^\circ\) ändern sich mit der Temperatur nur wenig: \(\Delta G^\circ(T) \approx \Delta_r H^\circ - T\cdot\Delta_r S^\circ\).
- Nutzbare Arbeit:\(|\Delta G|\) ist die Energie, die eine exergonische Reaktion höchstens als Arbeit abgeben kann, z. B. elektrisch; der Rest wird als Wärme ausgetauscht.
Allgemeine Hinweise
Einheiten angleichen
\(\Delta S\) steht in J/(mol·K), \(\Delta H\) in kJ/mol: vor dem Einsetzen \(\Delta S\) durch 1000 teilen und \(T\) in Kelvin angeben — sonst ist \(\Delta G\) um den Faktor 1000 falsch.
Exergonisch heißt nicht schnell
\(\Delta G\) sagt nur, ob eine Reaktion ablaufen kann. Ist die Aktivierungsenergie hoch, passiert trotz \(\Delta G \ll 0\) nichts — z. B. Erdgas an der Luft.
Erst die Vorzeichen
Vor dem Rechnen die Vorzeichen von \(\Delta H\) und \(\Delta S\) notieren: Dann ist sofort klar, ob die Temperatur überhaupt eine Rolle spielt.