Die Richtung freiwilliger Vorgänge
- Anknüpfung:Ammoniumnitrat löst sich freiwillig in Wasser, obwohl der Vorgang endotherm ist — \(\Delta H\) allein legt die Richtung nicht fest.
- Freiwillig:läuft ohne dauernde Einwirkung von außen von selbst ab — über die Geschwindigkeit sagt das nichts.
- Makrozustand:was man beobachtet, z. B. „3 Teilchen links, 1 rechts“.
- Mikrozustand:eine konkrete Anordnung der einzelnen Teilchen. \(W\) = Zahl der Mikrozustände eines Makrozustands.
Alle Teilchen starten links. Ziehe die Trennwand und starte die Simulation — oder verschiebe Teilchen selbst: Klick auf ein Teilchen setzt es in die andere Kammer (Kammer mit Tab anwählen, ←/→). Rechts siehst du, wie viele Mikrozustände zu jeder Verteilung gehören.
Halte fest: Ohne Wand landen die Teilchen fast immer bei der Verteilung mit den meisten Mikrozuständen — dass sich alle wieder in einer Kammer sammeln, ist schon bei 40 Teilchen praktisch ausgeschlossen.
Entropie nach Boltzmann: \(S = k \cdot \ln W\) mit \(k = 1{,}381\cdot 10^{-23}\,\text{J/K}\)
Freiwillig: Ein Vorgang läuft ohne dauernde Einwirkung von außen von selbst ab; über die Geschwindigkeit sagt das nichts. \(\Delta H\) allein legt die Richtung nicht fest.
Makro-/Mikrozustand: Der Makrozustand ist beobachtbar, der Mikrozustand eine konkrete Teilchenanordnung; \(W\) ist die Zahl der Mikrozustände eines Makrozustands.
2. Hauptsatz: Ein isoliertes System geht von selbst in den Makrozustand mit größtem \(W\) über: \(\Delta S > 0\).
- Richtung:Ein isoliertes System geht von selbst in den Makrozustand mit dem größten \(W\) über — seine Entropie nimmt zu (2. Hauptsatz): \(\Delta S > 0\).
- Umkehrung:nicht verboten, aber bei \(10^{23}\) Teilchen so unwahrscheinlich, dass sie nie beobachtet wird.
Entropie von Stoffen abschätzen
- Standardentropie \(S^\circ\):Entropie von 1 mol Stoff bei 25 °C und 1013 hPa, in J/(mol·K).
- Nullpunkt:ein idealer Kristall bei 0 K hat nur einen Mikrozustand: \(S = 0\) (3. Hauptsatz). Deshalb gibt es absolute Werte, auch Elemente haben \(S^\circ > 0\).
- fest < flüssig < gasförmig:Wasser: 70,0 (l) und 188,8 J/(mol·K) (g) — Gase haben die meisten Anordnungsmöglichkeiten.
- Größere Teilchen:mehr Atome, mehr Bewegungsmöglichkeiten: \(S^\circ\) steigt (CH₄ 186,3; C₃H₈ 270,3 J/(mol·K)).
- Reaktionen:entstehen mehr Gasteilchen, als verbraucht werden, ist \(\Delta_r S^\circ > 0\).
Reaktionsentropie: \(\Delta_r S^\circ = \sum S^\circ(\text{Produkte}) - \sum S^\circ(\text{Edukte})\)
Standardentropie \(S^\circ\): Entropie von 1 mol Stoff bei 25 °C und 1013 hPa in J/(mol·K); ein idealer Kristall bei 0 K hat \(S = 0\) (3. Hauptsatz).
Tendenz: fest < flüssig < gasförmig; größere Teilchen haben größere \(S^\circ\). Entstehen mehr Gasteilchen, als verbraucht werden, ist \(\Delta_r S^\circ > 0\).
Umgebung: Ein System ist nicht isoliert; die abgegebene Wärme verändert die Entropie der Umgebung.
- Und trotzdem freiwillig?Das System ist nicht isoliert — die abgegebene Wärme verändert die Entropie der Umgebung.
Allgemeine Hinweise
Freiwillig heißt nicht schnell
Diamant wandelt sich freiwillig in Graphit um — aber so langsam, dass niemand es je beobachtet hat. Die Entropie sagt, ob etwas abläuft, nicht wann.
\(S^\circ\) der Elemente ist nicht null
Anders als \(\Delta_f H^\circ\) ist die Standardentropie ein absoluter Wert. \(\ce{O2}\) hat \(S^\circ = 205{,}2\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}\) — beim Rechnen nicht weglassen.
Gasteilchen zählen
Für eine schnelle Vorzeichen-Abschätzung von \(\Delta_r S\) die Stoffmengen der Gase links und rechts vergleichen. Erst bei gleicher Zahl entscheiden Feinheiten.